"變廢為寶"的中國科技：塑料回收創(chuàng )造更多價(jià)值。

根據統計，全球每年約有480萬(wàn)~1270萬(wàn)噸塑料被排放到海洋，并隨著(zhù)洋流擴散到世界各地，有的還會(huì )沉到海底最深處，甚至是馬里亞納海溝。面對這一全球污染危機，開(kāi)發(fā)新方法實(shí)現塑料回收和升級再造，成為當下研究熱點(diǎn)。最近，國內外幾個(gè)重磅進(jìn)展的接連發(fā)布，為塑料循環(huán)經(jīng)濟帶來(lái)曙光。

8月13日，美國康奈爾大學(xué)課題組在《科學(xué)》發(fā)文，他們以溴化銦為催化劑，將聚縮醛塑料定量轉化為單體，實(shí)現了塑料的閉環(huán)回收。8月18日，清華大學(xué)化學(xué)系課題組在《自然—通訊》發(fā)文，他們使用儲量豐富的金屬基催化劑，將生活中常見(jiàn)的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料，升級轉化為價(jià)值更高的化學(xué)材料和氫燃料。多項研究表明，在催化技術(shù)的推動(dòng)下，化學(xué)回收有望打破塑料循環(huán)“魔咒”，讓數以?xún)|噸的“白色垃圾”變廢為寶。

塑料是以單體為原料，通過(guò)加聚或縮聚反應聚合而成的高分子化合物。而目前廢棄塑料的處理方式主要是焚燒、填埋，只有極少部分（低于10%）采用回收后物理或化學(xué)處理。物理處理只能以犧牲產(chǎn)品性能為代價(jià)降級使用，而絕大多數化學(xué)處理效率則很低，缺乏大規模應用的競爭力。而為解決廢棄塑料的再利用問(wèn)題，一個(gè)新的概念迅速得到全世界高分子科學(xué)界的關(guān)注，該方法通過(guò)設計特定的單體合成高分子材料，再將其直接轉化為原單體，從而實(shí)現資源循環(huán)和同級使用。

Coates課題組采用的就是這種方法。在論文中，他們提出了一種“可逆鈍化陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合”策略，以溴化銦為催化劑、鹵代甲基醚為引發(fā)劑，在質(zhì)子捕捉劑（大位阻有機堿）下，成功得到分子量高達22萬(wàn)的聚縮醛，其力學(xué)性能媲美商業(yè)化聚烯烴，且具有高達98%的單體（1,3—二氧環(huán)戊烷）回收率。

對于塑料的化學(xué)回收，除了直接轉化回單體，還可以將其升級再造，段昊泓課題組采取的路徑就是后者。他們使用地球儲量豐富的鎳基和鈷基催化劑，實(shí)現了高效升級回收高產(chǎn)物選擇性，使得產(chǎn)物容易分離。經(jīng)過(guò)電解和產(chǎn)物分離，PET塑料在室溫下就可轉化為價(jià)值更高的產(chǎn)品，如二甲酸鉀（常用于飼料）以及氫燃料。

“變廢為寶”

20世紀50年代初以來(lái)，人們生產(chǎn)的塑料已超過(guò)80億噸，其中79%的塑料被丟棄、堆積在垃圾填埋場(chǎng)或水體中，對環(huán)境和生物造成嚴重威脅。塑料回收對節約不可再生資源有重要意義，同時(shí)能夠減少二氧化碳排放。傳統的塑料回收策略（如機械方法）成功率有限，回收率低于10%。而且與原始塑料相比，再生材料的性能較差，這通常叫做“降級回收”?；瘜W(xué)回收方法則通過(guò)將塑料廢棄物催化轉化為高質(zhì)量單體或升級為增值產(chǎn)品，從而獲得更多價(jià)值?；瘜W(xué)回收方法主要取決于催化劑效率、過(guò)程的可持續性和盈利能力。

電催化可由可再生能源（太陽(yáng)能、風(fēng)能和水力發(fā)電）提供動(dòng)力，這是一種可持續且有吸引力的方式，可在溫和條件下從陰極的水和陽(yáng)極的有機化合物中產(chǎn)生清潔的氫氣。具體而言：PET在堿性溶液中電解得到包括對苯二甲酸和乙二醇在內的單體，乙二醇在電解槽中通過(guò)陽(yáng)極CoNi0.25P催化氧化以>90%的選擇性通過(guò)進(jìn)行C-C鍵裂生成甲酸鹽，同時(shí)在陰極同一催化劑上產(chǎn)生氫氣。隨后，甲酸用作PET電解質(zhì)的酸化劑，用于對苯二甲酸沉淀和過(guò)濾再生，所得液流通過(guò)濃縮和結晶轉化為固體二甲酸鉀。

產(chǎn)業(yè)化存在阻礙

相比機械回收，化學(xué)回收重要的優(yōu)勢之一是可以獲得原始聚合物的質(zhì)量、更高的塑料回收率。不過(guò)，化學(xué)回收雖然能為循環(huán)塑料經(jīng)濟助一臂之力，但要想展開(kāi)大規模應用，每種方法都存在各自的缺陷。從材料性能角度而言，盡管聚縮醛在力學(xué)性能上媲美聚烯烴，但其主鏈存在醚鍵（-OCH2CH2-，-OCH2-），因此抗氧化性、耐老化性都不如聚烯烴，同時(shí)耐溫性和抗蠕變性也遠低于聚烯烴，大大限制了應用范圍。

此外，這種單體的回收工藝也十分復雜，Coates課題組的研究只是展示了聚縮醛可以直接轉為單體這一特征，但其回收過(guò)程需要在較高溫度（150℃）和有機強酸下進(jìn)行，這會(huì )增加對設備的腐蝕度，提高回收成本。因此，未來(lái)仍需要研究單體回收的環(huán)保方案，如嘗試在弱酸或不加酸的條件下回收。

中國塑料加工工業(yè)協(xié)會(huì )降解塑料專(zhuān)業(yè)委員會(huì )秘書(shū)長(cháng)《中國科學(xué)報》分析指出，在單體回收過(guò)程中，多種聚合物甚至各種材料混合在一起，造成回收效率低的問(wèn)題，這也會(huì )影響該技術(shù)的規?；瘧?。此外，回收再利用后如何降低成本，也需要進(jìn)一步探索。通過(guò)電催化將廢棄PET塑料升級再造，從實(shí)驗室規模邁向工業(yè)規模的一個(gè)關(guān)鍵在于流動(dòng)反應器的設計和優(yōu)化。他們實(shí)驗過(guò)程中使用的反應器優(yōu)點(diǎn)是組裝方便，且易于做催化劑活性評價(jià)，但缺點(diǎn)是無(wú)法用于大規模生產(chǎn)、造價(jià)高。

化學(xué)回收未來(lái)可期

塑料垃圾不僅是一個(gè)全球性的污染問(wèn)題，還是一種碳含量高、成本低、可在全球范圍內獲得的原料，循環(huán)經(jīng)濟也成為塑料行業(yè)未來(lái)的發(fā)展方向。在催化技術(shù)的推動(dòng)下，化學(xué)回收展現出很好的經(jīng)濟前景。初步估計，在商業(yè)相關(guān)電流密度下，每噸廢PET向上循環(huán)的凈收入約為350美元，展現了廢棄PET電催化向上循環(huán)轉化為二甲酸鉀、精對苯二甲酸和氫氣的經(jīng)濟潛力。

麥肯錫咨詢(xún)公司在一項研究中提出，到2030年，全球塑料的回收利用率有望提高到50%?；瘜W(xué)回收的比例可能上升到17%左右，相當于回收大約7400萬(wàn)噸廢棄塑料。

目前，我國還有很多團隊致力于研究塑料的化學(xué)回收技術(shù)，例如，中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所將聚乙烯高選擇性轉化為液態(tài)烷烴；北京大學(xué)教李子臣團隊設計出系列苯并硫代己內酯單體，在有機堿催化下可得到力學(xué)性能優(yōu)異的半結晶聚酯，該材料可直接進(jìn)行本體加熱（200℃）回收，單體回收率接近定量（>98%）。

可以看出，對現有廢棄塑料的化學(xué)回收是目前很受關(guān)注的研究方向，其最大的難點(diǎn)在于塑料制品通常是混合物，同時(shí)還有種類(lèi)繁多、結構復雜的加工和改性助劑，會(huì )影響催化劑的活性和選擇性。塑料要想實(shí)現可持續發(fā)展，在源頭上就要盡量使用可再生資源制造材料。周華也表示，要以代替化石資源的生物質(zhì)、二氧化碳及其衍生物為原料制備塑料，新型可降解塑料是未來(lái)值得關(guān)注的研究方向~

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